Строительные материалы .ру

Третий период твердения портландцемента

В третьем периоде происходит переход некоторой части новообразований в кристаллическое состояние с последующим ростом отдельных кристалликов и образованием кристаллических сростков (формируется кристаллизационная структурная сетка).

Быстрее других кристаллизуются трехкальциевый гидроалюминат и ги-дроксид кальция. Их микрокристаллы пронизывают гель и, срастаясь между собой, повышают прочность цементного камня. Одновременно гель, состоящий теперь главным образом из гидросиликата и гидроферрита кальция, уплотняется в результате отсоса воды внутрь цементных зерен на дальнейшую гидратацию, а при твердении цемента на воздухе — и за счет ее испарения. Частицы геля гидросиликата, имеющие первоначально игольчатую форму, продолжая расти, ветвятся, становятся древовидными, что является одной из причин соединения частиц геля гидросиликата в агрегаты, имеющие характерную форму «снопов пшеницы» или в виде плотно агломерированных листков. Тонкие слои геля получаются и между кристаллами Са(ОН)2, образуя с ними сросток, упрочняющий цементное тесто. Эти процессы идут медленно и обусловливают длительный рост прочности цементного камня.

Первый и второй период твердения портландцемента

В первом периоде происходит растворение клинкерных минералов с поверхности цементных зерен до образования насыщенного раствора, в котором начинают возникать первичные зародыши новых фаз (Са(ОН)2, эттрингита и иглы геля C-S-H).
Во втором периоде в насыщенном растворе идут реакции гидратации клинкерных минералов в твердом состоянии (топохимически), т. е. происходит прямое присоединение воды к твердой фазе вяжущего без предварительного его растворения. Образующиеся гидросиликат и гидроферрит кальция почти нерастворимы в воде и выделяются в коллоидном состоянии на поверхности цементных частиц. Гидроксид кальция и трехкальциевый гидроалюминат, обладая небольшой растворимостью, быстро образуют насыщенный, а в дальнейшем и пересыщенный раствор. Поэтому при продолжающейся химической реакции новые порции гидроксида кальция и трехкальциевого гидроалюмината также выделяются в коллоидном состоянии. В результате вокруг поверхности цементных зерен образуется оболочка коллоидного геля (студня), обладающего клеящим свойством. Через некоторое время цементные зерна оказываются в контакте друг с другом через такие оболочки, образуя так называемую коагуляционную структуру цементного теста. При этом цементное тесто начинает густеть и теряет пластичность — оно схватывается.
Характерной особенностью коагуляционной структуры цементного теста является ее тиксотропность, т. е. способность обратимо разрушаться (разжижаться) при механических воздействиях (перемешивание, встряхивание и т. д.).

Общие сведения о твердении портландцемента

Превращение цементного теста в камневидное тело обусловлено сложными химическими и физико-химическими процессами взаимодействия клинкерных минералов с водой, в результате которых образуются новые гидратные соединения, практически нерастворимые в воде.
Процесс гидролиза и гидратации трехкальциевого силиката выражается уравнением. В результате образуется практически нерастворимый в воде гидросиликат кальция и гидроксид кальция, который частично растворим в воде.

Двухкальциевый силикат гидратируется медленнее C3S и при его взаимодействии с водой выделяется меньше Са(ОН)2.
Молярное соотношение СаО : Si02 в гидросиликатах, образующихся в цементном тесте, может изменяться в зависимости от состава материала, условий твердения и других обстоятельств. Поэтому применяется термин C-S-H для всех полукристаллических и аморфных гидратов кальциевых силикатов. Гидросиликаты кальция низкой основности, имеющие состав (0,8...1,5)СаО-Si02- (1... ...2,5)Н20, обозначаются (по Тейлору) формулой C-S-H(I), гидросиликаты высокой основности (l,5...2)CaO'Si02-nH20 — формулой C-S-H(II). Образование низкоосновных гидросиликатов кальция повышает прочность цементного камня; при возникновении высокоосновных гидросиликатов его прочность меньше. При определенных условиях, например при автоклавной обработке, образуется тоберморит 5CaO-6SiO-5H20, характеризующийся хорошо оформленными кристаллами, которые упрочняют цементный камень.
Взаимодействие трехкальциевого алюмината с водой приводит к образованию гидроалюмината кальция.
Реакция протекает с большой скоростью. Образующийся шестиводный трехкальциевый алюминат создает непрочную рыхлую кристаллизационную структуру и вызывает быстрое снижение пластических свойств цементного теста.
Замедления сроков схватывания портландцемента достигают введением при помоле небольшой добавки двуводного гипса. В результате химического взаимодействия    трехкальциевого    гидроалюмината    с    введенным гипсом и водой образуется   труднорастворимый  гидро-сульфоалюминат кальция  (эттрингит).
В насыщенном растворе Са(ОН)2 эттрингит сначала выделяется в коллоидном тонкодисперсном состоянии, осаждаясь на поверхности частиц ЗСаО*А1203, замедляет их гидратацию и продлевает схватывание цемента.
Таким образом, на некоторое время, пока не израсходуется весь находящийся в растворе гипс (обычно 1...2 ч), предотвращается появление свободного гидроалюмината кальция и преждевременное загустевание цементного теста.
При правильной дозировке гипса он является не только регулятором сроков схватывания портландцемента, но и улучшает свойства цементного камня. Это связано с тем, что кристаллизация Са(ОН)2 из пересыщенного раствора понижает концентрацию гидроксида кальция в растворе и эттрингит уже образуется в виде длинных иглоподобных кристаллов. Кристаллы эттрингита и обусловливают раннюю прочность затвердевшего цемента. Кроме того, объем гидросульфоалюмината кальция более чем в 2 раза превышает объем исходных продуктов реакции. Так как такое увеличение объема происходит в еще не затвердевшем цементном тесте, то оно уплотняется, что способствует повышению прочности и морозостойкости цементного камня.
Четырехкальциевый алюмоферрит при действии воды гидролитически расщепляется с образованием шестиводного трехкальциевого алюмината и гидроферрита кальция.
Однокальциевый гидроферрит, взаимодействуя с гидроксидом кальция, который образовался при гидролизе C3S, переходит в более основный гидроферрит кальция 3(4)CaO-Fe203-nH20. Гидроалюминат связывается добавкой гипса, как указано выше, а гидроферрит входит в состав цементного геля.
При твердении цемента на воздухе рассмотренные выше реакции дополняются карбонизацией гидроксида кальция, протекающей на поверхности цементного камня.
Описанные химические превращения протекают параллельно с физико-химическими процессами микроструктурообразования, выражающимися в процессах молекулярного и коллоидного растворения, коллоидации и кристаллизации. В своей совокупности эти процессы приводят к превращению цемента при затворении водой сначала в пластичное тесто, а затем в прочный затвердевший камень. Ввиду сложности и недостаточной изученности указанных физико-химических процессов существует различное теоретическое толкование об их характере и последовательности. Как уже отмечалось, полнее других сущность твердения портландцемента и других неорганических вяжущих веществ была раскрыта в теории твердения этих вяжущих, выдвинутой А. А. Байковым и развитой затем другими советскими учеными — В. А. Киндом, В. Н. Юнгом, В. Ф. Журавлевым, П. П. Будниковым, П. А. Ребиндером, Н. А. Тороповым, А. Е. Шейкиным, А. В. Волженским и др.



© 2018 Строительные материалы .ру